ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ (цеолитные катализаторы), гетерогенные многофазные катализаторы на основе цеолитов; один из видов катализаторов процессов нефтепереработки.
Представляют собой кристаллич. цеолиты, включенные в матрицу. Цеолиты, входящие в состав Ц. к., имеют вид каркаса, построенного из бесконечной одно-, двух- или трехмерной сетки тетраэдров SiO4 и А1О4, связанных общими атомами О, и пронизанного полостями и каналами. Матрица Ц. к. может состоять из А12О3, SiO2, глины или аморфного алюмосиликата (иногда из смеси этих в-в); в ней распределен и закреплен кристаллич. цеолит. Матрица выполняет роль связующего для механически непрочного цеолита, поглощает тепло и тем самым предохраняет цеолит от локальных перегревов и термич. разрушения, проявляет синергетич. эффект в отношении активности цеолитов, их устойчивости к отравлению каталитич. ядами и т. п.
В составе пром. Ц. к. используют цеолиты (табл.) с определенными характеристиками.

ЦЕОЛИТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Название цеолита и ф-ла элементарной ячейки Средний размер каналов, нм* Средний размер полостей, нм Соотношение атомов Si/Al
Тип А Na12[Al12Si12О48] х 24H2О 0,41 (ЗД) 0,66; 1,14 1,0-1,05
Тип X

6017-1.jpg

0,74 (ЗД) 0,66; 1,18 1,2-1,3
ТипY

6017-2.jpg

0,74 (ЗД) 0,66; 1,18 1,7-2,1
Морденит Na8[Al8Si40O96] x 28H2O 0,67 х 0,70 (1Д) 5,0
Эрнонит (K2,Ca,Mg,Na2)4,5[Al9Si27O72] x 28H2O 0,36 x 0,52

(ЗД)

0,63; 1,30 3,0
Оффретит Na5[Al5Si13O36] x 15H2O 0,64 (1Д); 0,36 х 0,52 (2Д) 0,6; 0,74 3,5
ZSM-5

6017-3.jpg

0,51 x0,56-0,51 x 0,55 (ЗД) -30

* 1Д, 2Д и ЗД - соотв. одно-, двух- и трехмерные структуры.

Активность и стабильность Ц. к. определяется гл. обр. соотношением атомов Si/Al в кристаллич. каркасе цеолита, размерами и строением полостей и каналов цеолита и матрицы, а также наличием в цеолите или матрице катионов, отличных от щелочных и щел.-зем. металлов [напр., РЗЭ в цеолите (т. наз. РЗЭ-форма цеолита), элементы VI и VIII групп в цеолите и матрице], или отсутствием катионов (напр., декатионированная Н-форма цеолита).
Различают моно- и бифункциональные Ц. к. Монофункциональные катализаторы содержат кислотные бренстедовские (протоны, связанные с каркасными атомами О) и льюисовские центры (катионы щелочных металлов или трех-координир. атомы А1, находящиеся в местах с дефицитом кислорода или местах расположения катионов):

6017-4.jpg

Каталитич. действие таких Ц. к. связано с их способностью образовывать карбониевые ионы, поэтому они способны ускорять р-ции крекинга, изомеризации и диспропорционирования алкилароматич. углеводородов, переноса водорода и др.
Бифункциональные Ц. к. помимо кислотных центров содержат катионы металлов VI и VIII групп, заряд к-рых компенсирует избыточный отрицат. заряд в каркасе цеолита. Наличие таких катионов определяет способность Ц. к. ускорять окислит.-восстановит. р-ции. В связи с этим на бифункциональных Ц. к. протекают два типа р-ций: на кислотных центрах происходят р-ции, характерные для монофункциональных катализаторов; на катионах металлов - р-ции гидрирования - дегидрирования (напр., гидрогенолиз, гидрокрекинг, синтез углеводородов из метанола). Направление и селективность р-ций определяются соотношением кол-ва кислотных центров и кол-вом введенного в катализатор катиона металла.
В каждом из перечисленных в табл. типов Ц. к. можно выделить подтипы с определенным мол.-ситовым эффектом. Такой эффект Ц. к. обусловлен соразмерностью каналов и полостей цеолитов с молекулами реагентов или продуктов р-ции. Напр., в случае селективного крекинга и гидрокрекинга н-парафинов на узко- и среднепористых цеолитах с размерами пор 0,3-0,6 нм соразмерность молекул исходных углеводородов с порами катализатора способствует их доступу к активным центрам. В случае несоразмерности молекул продуктов р-ции с порами катализатора их диффузия с активных центров затруднена, что приводит к образованию значит. кол-в кокса на пов-сти катализатора.
Получают Ц. к., как правило, сухим смешением или со-осаждением составляющих катализатор компонентов матрицы и цеолита. Исключение составляет хим. способ "in situ", по к-рому сначала получают матрицу, а затем в каналах ее пор выращивают цеолит.
Синтез цеолитов осуществляют кристаллизацией в гидротермальных условиях реакц. смеси, содержащей Na2O, A12O3, SiO2 и Н2О, или нагреванием гелей, образующихся при смешении р-ра NaAlO2 и золя H4SiO4. Состав смеси и условия синтеза определяют структуру цеолита. Получаемая обычно Na-форма цеолита может подвергаться далее ионному обмену с разл. катионами, структурному модифицированию и т. п.
Матрицу Ц. к. готовят на основе гидроксида Аl, золя H4SiO4 или смеси р-ров NaOH с каолином. Условия получения (т-ра, рН р-ра, время, а также кол-во вводимых соед.) определяют пористость структуры матрицы, ее каталитич., связующие и др. св-ва. После смешения компонентов матрицы с цеолитом из полученной массы (суспензии, пасты и др.) разл. способами формуют частицы (микросферы, таблетки и т. п.) с определенным распределением по размеру; после этого проводят термич. обработку (сушку и/или прокаливание). При необходимости полученный Ц. к. подвергают дальнейшему модифицированию.
Осн. пром. применение Ц. к.:
1) Каталитический крекинг тяжелых нефтяных фракций для произ-ва высокооктановых бензинов.
Процесс проводят при т-рах 470-540 °С и давлении до 0,4 МПа на монофункциональных Ц. к., содержащих цеолиты в Н- или РЗЭ-форме, с разл. соотношением атомов Si/Al (содержание цеолита в Ц. к. 50-60% по массе). Для повышения октанового числа бензина и выхода сжиженных нефтяных газов в катализатор вводят также цеолит типа ZSM-5 (5-10% по массе), обеспечивающий селективный крекинг н-парафинов. Его матрица содержит каолин, А12О3 и синтетич. аморфный алюмосиликат.
2) Гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций для произ-ва бензина, реактивного и дизельного топлива.
Процесс проводят при т-рах 300-400 °С и давлении 10-20 МПа на бифункциональных Ц. к. на основе цеолита типа Y в Н- и РЗЭ-форме с разл. соотношением атомов Si/Al; гидрирующую функцию выполняют металлы Pt-группы или оксиды Ni(Co) и Мо, введенные в матрицу в кол-ве до 10% по массе.
3) Произ-во смазочных, изоляционных масел и гидравлич. жидкостей из нефти.
Процесс проводят при 350-400 oС и давлении до 4 МПа в присут. бифункционального Ц. к., содержащего до 60-70% по массе цеолита ZSM-5, морденита, эрионита или оффретита (в Н- или катионной форме), металлы Pt-группы или Ni(Co), Mo(W) в кол-ве 10% по массе.
4) Гидроизомеризация бензиновых фракций для произ-ва высокооктановых компонентов моторных топлив.
Изомеризацию низкооктановых углеводородов (н-пентана, н-гексана) проводят при 220-300 оС и давлении 2-3 МПа на бифункциональных Ц. к. типа морденкта или типа Y (содержание 60-70% по массе) с нанесенными металлами Pt-группы.
5) Повышение октанового числа риформинг-бензинов и про-из-во сжиженного нефтяного газа (селектоформинг).
Процесс проводят при 350-450 °С и давлении до 3 МПа на бифункциональных Ц. к. на основе цеолита эрионита (содержание 60-70% по массе) в Ni- или РЗЭ-форме. Такой Ц. к. обладает селективным эффектом в отношении н-парафинов.
Др. процессы с использованием Ц. к.: изомеризация и диспропорционирование ароматич. углеводородов, произ-во этилбензола, бензина из метанола, ароматич. углеводородов из пропана и бутана.

Лит.: Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах, М., 1982; Якобс П. А., Карбоний-ионная активность цеолитов, пер. с англ., М., 1983; Радченко Е. Д., Нефедов Б. К., Алиев P. P., Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки, М., 1987; Перспективные процессы и катализаторы нефтепереработки и нефтехимии, Сб. науч. тр. ГрозНИИ, М., 1990.

О. В. Крюков.